SynologyNASをAzureADのSAML SSOクライアントとして設定した場合、sambaでもAzureAD認証は可能でしょうか？それともWEBログインだけが可能でしょうか？

SAML SSOクライアントとしての設定の場合、SSOが有効になるのはWebログインの場合のみです。SMB接続での認証もSSOで行いたい場合はKerberos認証となるため、Azure AD DSもしくはローカルのADサーバーが必要です。