ファイルを開いているユーザの特定やセッション切断はできますでしょうか？

Synology側ではアクセスしているプロトコル（CIFSやHTTP）ごとにユーザー名が表示されますので、そちらでセッションを切ることが可能です。
しかし、プログラムによってはうまくセッションを削除することが出来ない場合もあり、その場合は全ユーザーのCIFSをセッションをリセットする方法もございますが、すべてのセッションが切れてしまいますので、ユーザーが利用していない時間帯を選び、実行頂くことを推奨致します。