SynologyでHA構成を設定後、クラスタのホスト名やIPアドレスの変更は可能かと思いますが、IPアドレスを全く違うセグメントにも変更可能でしょうか？

新しいセグメントに変更する場合、クラスターの再構成（再作成）が必要です。
その際はクラスタを解除し、NASそれぞれのIPを変更後、再構成いただく流れとなります。