PCへUSBメモリーを挿入した状態で、PC並びにUSBメモリー内のデータも合わせてSynologyへバックアップが取れますか?

両方合わせてバックアップ可能です。Active backup for businessの設定画面にある、外部ハードドライブをバックアップという項目で設定可能です。ただし、USBメモリ側のファイルシステムがNTFSの時のみとなりますのでご注意ください。