NASに登録されているファイルをダブルクリックでアプリから開くことが可能でしょうか？

windows画面上からのアクセスであれば可能です。
外部からVPNを使わずブラウザを使ってアクセスした場合は、一旦ダウンロードされます。
ファイル編集後はアップロードが必要です。