HA構成を組んでいるSynologyのシャットダウンを実施する場合、2台同時ではなく、1台ずつのシャットダウンは可能でしょうか？

可能ですが、アクティブ機をシャットダウンすると、パッシブ機がアクティブ機に切り替わる可能性があります。スプリットブレインなど不具合の原因になる可能性がありますので、推奨しておりません。