HA構成にて、計画してNASの電源を停止する手順を教えて頂けないでしょうか。

High Availability Managerよりクラスタのシャットダウンをする必要があります。
Synology HA環境でのシャットダウン方法.pngをご確認ください。
シャットダウン時の注意点はバックアップなどサービスが起動中を避けていただくことです。
起動時は2台とも同じタイミングで起動してください。
操作詳細はSynology社のマニュアルをご確認ください。
https://global.download.synology.com/download/Document/Software/UserGuide/Package/HighAvailability/All/jpn/Synology_High_Availability_Guide_jpn.pdf