共有ルートフォルダ以外にもアクセス権はかけられると伺いました。 NTFSのようにファイル単位でもアクセス権の設定は可能でしょうか？

ファイル単位でもアクセス権設定可能です。右クリック[プロパティ]→[権限]から個別に設定してください。
なお、デフォルト設定では、最上位のフォルダの権限が第二階層以下のフォルダに継承されます。第二階層以下のフォルダに個別にアクセス権を設定される場合には、Synologyの管理画面からFiles Stationを開き、プロパティから下位の階層への権限継承をOFFにして頂き、ご設定ください。