ブラウザからSynologyに対して、IPアドレスではアクセス可能ですが、ホスト名の場合はアクセスできないのは何故でしょうか？

IPアドレスとホスト名が紐づいていない事が原因かと思われます。
Synology側の解決策としましては、コントロールパネル/ファイルサービス/詳細の画面のWSdiscoveryにチェックがされているか確認をしてください。チェックが入っていてアクセス不可の場合は、DNSサーバ側で紐づけが出来ていないと思いますので、DNSサーバ側の設定を確認してください。