編集中のファイルに別の人がアクセスした際、排他制御がかかり、「読み取り専用で開く」等のメッセージが出るのでしょうか？

Windows画面上からのアクセスであれば各々のアプリ側(エクセル、ワード、パワーポイント等)の機能でメッセージが出ます。NAS側の機能ではありません。外部からVPNを使わずブラウザを使ってアクセスした場合はでません。ローカルにダウンロードされます。