Synology Driveはインストールした直後はc:\ユーザー\desktop\synologyDRIVE にフォルダが出来て、そことSynologyで同期しますが、 各パソコンのC:\SCANのフォルダーも同期を取りたい場合、Synology Driveで設定は可能でしょうか？

Synology Drive Clientにて「同期タスク」→「作成」にてタスクを追加作成できますので、同期を取りたいフォルダを追加できます。
この時、同期するフォルダを選択するウィンドウで「空白のSynology Driveフォルダを作成」というチェックボックスを外して頂ければ、「Synology Drive」というフォルダが作成されることなく「C:\SCAN」を同期するよう設定することができます。
ただし、「C:\SCAN」というフォルダを同期設定しているところでさらに、「C:\SCAN\PDF」というように子フォルダを別のタスクとして登録することはできませんのでご注意ください。