SynologyのLANポートを異なるセグメントにそれぞれ接続した際に、NASのファイル共有はどのような形式になりますか？

どちらのLANからでも同じように共有フォルダアクセス可能です。LANポート毎に参照可能な共有フォルダを分けるなどの設定は出来ません。どちらのLANからアクセスした場合でも同一のログイン画面、同一のアカウント認証画面が開き、そちらに入力したアカウントの権限によって、アクセスコントロールされます。